沉淀聚合与溶液聚合类似，但它们用的对可溶而对生成的聚合物不溶。沉淀时的相对分子质量取决于溶剂的溶解性。由于单体是其生成聚合物的溶剂，所以 ( 单体 + 溶剂 ) 这个聚合介质比溶剂的溶解性大。因而在开始反应时，由于单体的浓度高，所以聚合介质的溶解性也高，从而生成的聚合物可以溶于其中，此阶段犹如溶液聚合。随着反应的进行，单体逐渐耗用，聚合介质的溶解性也随之下降，直至链增长到某一临界点，不溶而沉淀。此时，单体尚 有剩余，这些剩余单体就被沉淀所吸取，并在沉淀中 进行链增长，直至单体耗尽，此阶段犹如乳液聚合。
溶液聚合生成聚合物的相对分子质量较低，乳液聚合生成的则较高。所以调节这二阶段的长短，也即调节溶剂的溶解性和单体 剂比，就可控制生成聚合物的相对分子质量，这在涂料中可用作合成用的“大单体 (maeromonomer) ”。 Paine对此进行了研究，他以单体／溶剂 =15 ／ 85 ，羟丙基纤维为保护胶体，用 0 ． 0131 mol ／ L 浓度的过氧化苯甲酰为引发剂，在 71 ． 5 ℃ 以不同配比的乙二醇甲醚和乙醇为溶剂对苯作沉淀聚合，得到溶解性与相对分子质量的关系如图 1 所示。说明了控制相对分子质量的可能。
图 1 溶解性与相对分子质量的关系
Diakoumakos 等人 将沉淀聚合一次投料 (batchprocess) 方式改为滴加。例如他们将丙烯酸甲酯／苯乙烯／丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸羟乙酯 =15 ／ 15 ／ 40 ／ 30 的混合单体 60 ． 9 g ，巯基乙醇 3 ． 1 g 和 溶剂 15 g 的混合物用 1 h 滴加到 15 g 150 ℃ 的石油溶剂 ( 沸点 175 ℃ ) 中，得到 Mn=1 349 ， Mw ／ Mn=1 ． 87 的带羟基的大单体。
用沉淀聚合制取大单体比溶液聚合有利，一是相对分子质量可控，二是产物不带溶剂，后者对随后的涂料配制或树脂的合成有更多选择溶剂的自由。当聚合物沉淀后，由于其表面积大，所以会相互聚 结，常在中加入保护胶体，保护胶体会吸附于其 上而可防止或降低聚结的程度，因此也使沉淀颗粒 的粒径分布狭窄。这又可将沉淀聚合用于涂料中的 微胶 (microgel) 增稠剂和消光剂。
当在单体组成中加人多乙烯基单体，得到的将是交联聚合物。那些高度交联的聚合物不溶于溶剂、质轻、粒细，容易在湿膜中上浮，作为消光剂，效果好， 60 ° 和 85 ° 光泽很接近 。那些轻度交联并含有足够亲水基的聚合物不溶于溶剂 ( 水 ) 但能溶胀，可作为增稠剂，它在涂料中以微细的溶胀颗粒悬浮着，能在剪切应力下变形，故还具有触变性。那些含多缩乙二醇基的作为水性增稠剂，对 pH 和盐度以及多价离子都不敏感 。带有反应官能基的，还可在漆膜交联时进入，使漆膜有更好的整体性。
四川石化环氧乙烷反
